熔渣滲透性對耐火保溫材料熔解蝕損的不良影響與抑制方法
作者:admin 發(fā)布時(shí)間:2019-10-18 07:41:52 點(diǎn)擊率:719
前面對耐火材料表面向熔渣中的純?nèi)劢馕g損作了討論,但它只適合熱壓耐火陶瓷件、熔鑄耐火制品、超致密耐火制品和能在高溫時(shí)生成含高黏度液相的耐火制品等特殊耐火材料的情況。在這種情況下,耐火材料與熔渣接觸的表面積最小,表明它們在一定的高溫條件下具有良好的抗化學(xué)侵蝕性能。正是基于這一觀點(diǎn),所以耐火材料的生產(chǎn)工藝過程總是把注意力放在謀求材料的最大密度上。為了達(dá)到這一目標(biāo),通常的作法是通過選用最理想的顆粒組成。增加成型壓力和提高燒成溫度(對于燒成耐火制品而言)或者通過優(yōu)化顆粒分布(PSD),正確選用結(jié)合系統(tǒng)以及超細(xì)粉的應(yīng)用等(對于耐火澆注料而言),以便能使耐火材料獲得更好的綜合性能,從而達(dá)到找出有害介質(zhì)進(jìn)入耐火材料內(nèi)部的限度和減少有害介質(zhì)同耐火材料成分之間反應(yīng)表面的限度之目的。
然而,絕大多數(shù)氧化物系耐火材料都存在較高的氣孔率,即便選用最好級別的物料為原料并按上述工藝要求進(jìn)行生產(chǎn)所獲得的耐火材料(磚),其顯氣孔率也仍在10%~20%。顯然,在高溫使用條件下,液態(tài)侵蝕劑和有害氣體都將浸透進(jìn)入耐火材料內(nèi)部。它是由眾多顯微鏡下觀察所證實(shí)的結(jié)果。這種侵蝕現(xiàn)象還會(huì)因小直徑氣孔產(chǎn)生的毛細(xì)管效應(yīng)而加劇。
通過以上討論可以得出:對于多孔耐火材料來說,只要降低其氣孔率和/或熔渣浸速度系數(shù)K,使K。盡量接近甚至達(dá)到K,就能抑制耐火材料的熔解蝕損,延長其使用壽命。同時(shí)選用難熔耐火材料(即溶解度小也就是溶解速度低的材質(zhì))還可進(jìn)一步提高使用壽命。
耐火材料成分向熔渣中的熔解蝕損過程,除了其表面純?nèi)劢馕g損過程之外,而由熔渣浸透進(jìn)入耐火材料內(nèi)部氣孔中所導(dǎo)致的內(nèi)部熔解反應(yīng)更會(huì)加劇其成分向熔渣中的熔解蝕損過程。通過對大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的綜合分析和研究得出:耐火材料成分向熔渣中的熔解蝕損反應(yīng)速度系數(shù)K。往往隨熔渣浸透深度系數(shù)k,的增大按指數(shù)規(guī)律變化。在耐火材料-熔渣系統(tǒng)中,耐火材料向熔渣中的熔解蝕損反應(yīng)系數(shù)K。和表面純?nèi)劢馕g損反應(yīng)系數(shù)K。同熔渣浸透進(jìn)入耐火材料結(jié)構(gòu)中的氣孔內(nèi)的浸透深度系數(shù)kp之間的關(guān)系,為評價(jià)熔渣浸透對耐火材料向熔渣中的熔解蝕損反應(yīng)的影響提供了理論依據(jù)。
在這三個(gè)條件中只要有一個(gè)條件得到滿足,熔渣浸透現(xiàn)象便不會(huì)發(fā)生。也就是:
1) r=0時(shí),即無氣孔固體材料不會(huì)發(fā)生內(nèi)部熔解反應(yīng)加劇耐火材料熔解蝕損的問題。在實(shí)際使用發(fā)現(xiàn),對于多孔耐火材料-熔渣系統(tǒng)來說,在煉鋼溫度范圍內(nèi),熔渣難以浸透進(jìn)入氣孔半徑小于1pm的氧化物系耐火材料的開口氣孔中。
2) coso=0,即0≥/2時(shí),表明具有非浸透性能的耐火材料特別是碳復(fù)耐火材料通常都不會(huì)發(fā)生熔渣浸透的現(xiàn)象。
3) n→00,說明高黏度熔渣難以浸透進(jìn)入耐火材料的開口氣孔中。這可通過熔渣控制實(shí)現(xiàn),也可通過選擇含有高黏度液相的耐火材料來實(shí)現(xiàn)。
該式說明,通過降低耐火材料氣孔率8和減小熔渣浸透深度系數(shù)k,均可限制耐火材料熔解蝕損。例如,添加CaCO3的MgO-Cr2O3磚(直接結(jié)合Mg0-Cr2O3磚),當(dāng)氣孔率不大于15%時(shí),其蝕損率均較小。事實(shí)上,多孔耐火材料的氣孔率為7%~10%的高密度耐火材料具有最佳的抗蝕性能。在相同的試驗(yàn)條件下,該耐火材料的蝕損速度隨顯氣孔率的上升呈指數(shù)倍增加。(回轉(zhuǎn)試驗(yàn)法,侵蝕劑中SiO2含量為16.6%,A12O3含量為4.5%,Fe2O3含量為15.1%,MgO含量為8.21%,MnO含量為40.6%)
通過以上討論可以得出如下結(jié)論:
耐火材料的熔解蝕損速度系數(shù)(K)、表面純?nèi)劢馕g損速度系數(shù)(K)和熔渣浸透深度系數(shù)kp=Kp2,Kp為熔渣浸透速度系數(shù))之間的關(guān)系可用式4-39充分表達(dá),而當(dāng)bkp<1時(shí)便可用式4-40近似表達(dá)。
在耐火材料-熔渣系統(tǒng)中,如果8=0或者Kp=0即r=0或/和cos0=0或/和n→00,那么耐火材料僅以表面純?nèi)劢馕g損方式進(jìn)行熔解蝕損反應(yīng),通過提高熔渣黏度或者選擇含有高黏液相的耐火材料可限制材料的熔解蝕損反應(yīng),提高使用壽命。
在0,部的熔解反應(yīng)會(huì)以指數(shù)倍的速度加劇材料的熔解蝕損反應(yīng)。在這種情況下,bk,<1.5時(shí),K。值較小,表明耐火材料的熔解反應(yīng)已受到限制。尤其是在bk,<1時(shí),K值隨k,的減小幾乎呈直線下降。根據(jù)式4-46,只要(1)減小r,(2)增大0,(3)增大n,(4)加大R,就能限制耐火材料的熔解蝕損。當(dāng)然,選擇難熔(n,小)的主原料也是限制耐火材料的熔解蝕損,提高使用壽命的重要途徑。
抑制熔渣浸透,多采用在耐火材料中添加特殊物質(zhì)的方法。添加物中有金屬(如A1、Mg、Si、Mg-Si等)、碳和碳化物(如精細(xì)炭、石墨、SiC、BC等)以及添加使骨料組織穩(wěn)定的物質(zhì)或/和使熔渣改質(zhì)的物質(zhì)(如在鎂質(zhì)耐火材料中添加Cr2O3、ZrO2、CaCO3等,向MgO-C耐火材料中添加A1、Mg、Si等)均可抑制熔渣向耐火材料內(nèi)部氣孔中浸透。
上述這些添加物通過骨料和/或氣相反應(yīng)而導(dǎo)致:
(1) 平均氣孔徑2r減小,氣孔隔斷,顆粒間結(jié)合生長,骨料組織穩(wěn)定等使耐火材料結(jié)構(gòu)得到改善;
(2) 由于添加物的溶解使熔渣的黏度上升導(dǎo)致熔渣改質(zhì)(熔渣控制);
(3) 改變耐火材料-熔渣間潤濕性等。
所有上述效應(yīng)都能抑制熔渣浸透,從而抑制耐火材料的熔解蝕損。雖然這些添加物對耐火材料的熔解蝕損本身也有抑制作用,但這些添加物對耐火材料熔解蝕損的抑制作用主要還是起因于對熔渣浸透的抑制。
作為選擇難熔(n,小)的耐火材料提高使用壽命的實(shí)際例子有Ca0-SiO2系熔渣選用MgO-Ca0-C或者選用MgO-CaO耐火材料;Ca0-Al2O3系熔渣選用MgO-C耐火材料;廢棄物熔融渣選用AI2O3-Cr2O3耐火材料,為了避免六價(jià)銘對環(huán)境的危害,可選用MgO-A12O3-ZrO3耐火材料等。
然而,絕大多數(shù)氧化物系耐火材料都存在較高的氣孔率,即便選用最好級別的物料為原料并按上述工藝要求進(jìn)行生產(chǎn)所獲得的耐火材料(磚),其顯氣孔率也仍在10%~20%。顯然,在高溫使用條件下,液態(tài)侵蝕劑和有害氣體都將浸透進(jìn)入耐火材料內(nèi)部。它是由眾多顯微鏡下觀察所證實(shí)的結(jié)果。這種侵蝕現(xiàn)象還會(huì)因小直徑氣孔產(chǎn)生的毛細(xì)管效應(yīng)而加劇。
通過以上討論可以得出:對于多孔耐火材料來說,只要降低其氣孔率和/或熔渣浸速度系數(shù)K,使K。盡量接近甚至達(dá)到K,就能抑制耐火材料的熔解蝕損,延長其使用壽命。同時(shí)選用難熔耐火材料(即溶解度小也就是溶解速度低的材質(zhì))還可進(jìn)一步提高使用壽命。
耐火材料成分向熔渣中的熔解蝕損過程,除了其表面純?nèi)劢馕g損過程之外,而由熔渣浸透進(jìn)入耐火材料內(nèi)部氣孔中所導(dǎo)致的內(nèi)部熔解反應(yīng)更會(huì)加劇其成分向熔渣中的熔解蝕損過程。通過對大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的綜合分析和研究得出:耐火材料成分向熔渣中的熔解蝕損反應(yīng)速度系數(shù)K。往往隨熔渣浸透深度系數(shù)k,的增大按指數(shù)規(guī)律變化。在耐火材料-熔渣系統(tǒng)中,耐火材料向熔渣中的熔解蝕損反應(yīng)系數(shù)K。和表面純?nèi)劢馕g損反應(yīng)系數(shù)K。同熔渣浸透進(jìn)入耐火材料結(jié)構(gòu)中的氣孔內(nèi)的浸透深度系數(shù)kp之間的關(guān)系,為評價(jià)熔渣浸透對耐火材料向熔渣中的熔解蝕損反應(yīng)的影響提供了理論依據(jù)。
在這三個(gè)條件中只要有一個(gè)條件得到滿足,熔渣浸透現(xiàn)象便不會(huì)發(fā)生。也就是:
1) r=0時(shí),即無氣孔固體材料不會(huì)發(fā)生內(nèi)部熔解反應(yīng)加劇耐火材料熔解蝕損的問題。在實(shí)際使用發(fā)現(xiàn),對于多孔耐火材料-熔渣系統(tǒng)來說,在煉鋼溫度范圍內(nèi),熔渣難以浸透進(jìn)入氣孔半徑小于1pm的氧化物系耐火材料的開口氣孔中。
2) coso=0,即0≥/2時(shí),表明具有非浸透性能的耐火材料特別是碳復(fù)耐火材料通常都不會(huì)發(fā)生熔渣浸透的現(xiàn)象。
3) n→00,說明高黏度熔渣難以浸透進(jìn)入耐火材料的開口氣孔中。這可通過熔渣控制實(shí)現(xiàn),也可通過選擇含有高黏度液相的耐火材料來實(shí)現(xiàn)。
該式說明,通過降低耐火材料氣孔率8和減小熔渣浸透深度系數(shù)k,均可限制耐火材料熔解蝕損。例如,添加CaCO3的MgO-Cr2O3磚(直接結(jié)合Mg0-Cr2O3磚),當(dāng)氣孔率不大于15%時(shí),其蝕損率均較小。事實(shí)上,多孔耐火材料的氣孔率為7%~10%的高密度耐火材料具有最佳的抗蝕性能。在相同的試驗(yàn)條件下,該耐火材料的蝕損速度隨顯氣孔率的上升呈指數(shù)倍增加。(回轉(zhuǎn)試驗(yàn)法,侵蝕劑中SiO2含量為16.6%,A12O3含量為4.5%,Fe2O3含量為15.1%,MgO含量為8.21%,MnO含量為40.6%)
通過以上討論可以得出如下結(jié)論:
耐火材料的熔解蝕損速度系數(shù)(K)、表面純?nèi)劢馕g損速度系數(shù)(K)和熔渣浸透深度系數(shù)kp=Kp2,Kp為熔渣浸透速度系數(shù))之間的關(guān)系可用式4-39充分表達(dá),而當(dāng)bkp<1時(shí)便可用式4-40近似表達(dá)。
在耐火材料-熔渣系統(tǒng)中,如果8=0或者Kp=0即r=0或/和cos0=0或/和n→00,那么耐火材料僅以表面純?nèi)劢馕g損方式進(jìn)行熔解蝕損反應(yīng),通過提高熔渣黏度或者選擇含有高黏液相的耐火材料可限制材料的熔解蝕損反應(yīng),提高使用壽命。
在
抑制熔渣浸透,多采用在耐火材料中添加特殊物質(zhì)的方法。添加物中有金屬(如A1、Mg、Si、Mg-Si等)、碳和碳化物(如精細(xì)炭、石墨、SiC、BC等)以及添加使骨料組織穩(wěn)定的物質(zhì)或/和使熔渣改質(zhì)的物質(zhì)(如在鎂質(zhì)耐火材料中添加Cr2O3、ZrO2、CaCO3等,向MgO-C耐火材料中添加A1、Mg、Si等)均可抑制熔渣向耐火材料內(nèi)部氣孔中浸透。
上述這些添加物通過骨料和/或氣相反應(yīng)而導(dǎo)致:
(1) 平均氣孔徑2r減小,氣孔隔斷,顆粒間結(jié)合生長,骨料組織穩(wěn)定等使耐火材料結(jié)構(gòu)得到改善;
(2) 由于添加物的溶解使熔渣的黏度上升導(dǎo)致熔渣改質(zhì)(熔渣控制);
(3) 改變耐火材料-熔渣間潤濕性等。
所有上述效應(yīng)都能抑制熔渣浸透,從而抑制耐火材料的熔解蝕損。雖然這些添加物對耐火材料的熔解蝕損本身也有抑制作用,但這些添加物對耐火材料熔解蝕損的抑制作用主要還是起因于對熔渣浸透的抑制。
作為選擇難熔(n,小)的耐火材料提高使用壽命的實(shí)際例子有Ca0-SiO2系熔渣選用MgO-Ca0-C或者選用MgO-CaO耐火材料;Ca0-Al2O3系熔渣選用MgO-C耐火材料;廢棄物熔融渣選用AI2O3-Cr2O3耐火材料,為了避免六價(jià)銘對環(huán)境的危害,可選用MgO-A12O3-ZrO3耐火材料等。