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提升耐火保溫材料非線形使用性能的幾種方式
作者:admin  發(fā)布時(shí)間:2019-10-10 01:00:41  點(diǎn)擊率:749
通過控制顆粒相和基質(zhì)相的體積分?jǐn)?shù)即可獲得接近最佳化非線形性狀潛力的耐火材料。然而,耐火材料使用環(huán)境復(fù)雜、嚴(yán)酷,只有具備很高的綜合性能才能與相應(yīng)的使用條件相適應(yīng)。因此,在考慮耐火材料的配方設(shè)計(jì)時(shí),不可能只優(yōu)化一個(gè)參數(shù)。相反,卻需要考慮綜合性能的平衡。也就是說,為了能與具體的使用條件相適應(yīng),其配方設(shè)計(jì)往往不可能只根據(jù)具有最佳非線形性狀的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。由此可見,耐火材料的組方并不一定具備最佳非線形性能的潛力,甚至不具備非線形性能。在這種情況下,即可采用阻止裂紋擴(kuò)展、消耗裂紋擴(kuò)展動(dòng)力、提高材料斷裂表面能、增加材料塑性等許多途徑來增加耐火材料的非線形性狀,以便能提高材料的抗熱震性能。
 
(1) 通過改變配料比例、顆粒大小、分布及形狀都有可能提高復(fù)相耐火材料的非線形性狀,從而達(dá)到提高其抗熱震性能的目的。
 
此外,從實(shí)際觀察到的結(jié)果還得出,耐火材料內(nèi)應(yīng)變能的降低與顆粒尺寸的立方成比例,而由斷裂引起的表面能的增加卻與顆粒尺寸的平方成比例,因而自發(fā)的裂紋主要發(fā)生在大顆粒中。這樣一來,就可以向耐火材料中配入一部分大顆粒來提高材料的非線形性狀,因?yàn)榇蟪叽鐝?qiáng)力骨料會(huì)使裂紋轉(zhuǎn)向,改善晶間裂紋性能。早就發(fā)現(xiàn),使用適當(dāng)體積分?jǐn)?shù)的粗骨料即可阻止裂紋的擴(kuò)展。例如,在電爐頂部三角區(qū)及中心區(qū)域使用的剛玉質(zhì)耐火澆注料中配入約30mm大顆粒(其用量為25%)時(shí)就能阻止裂紋的擴(kuò)展。實(shí)際使用結(jié)果也表明,這種材質(zhì)大大提高了使用壽命。因?yàn)檫@種材質(zhì)在一定的應(yīng)力階段,在裂紋頂端附近區(qū)域可形成許多微裂紋,結(jié)果則需要更多的能量才能導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展的發(fā)生。其原因是原有裂紋伸長和新裂紋形成所需要的能量同原有裂紋伸長所釋放的能量達(dá)到平衡時(shí),原有裂紋開始擴(kuò)展,而微裂紋區(qū)域也逐漸擴(kuò)大。后者也需要消耗一部分能量,因而對原有裂紋的擴(kuò)展有抑制作用。同時(shí),上述耐火澆注料中骨料顆粒的E模數(shù)一般都高于基質(zhì)的E模數(shù),所以骨料顆粒對原有裂紋的擴(kuò)展有阻礙作用。骨料與基質(zhì)的E模數(shù)比值越大,原有裂紋頂端離骨料表面越近,骨料顆粒尺寸越大,骨料的阻裂作用就越大。
 
事實(shí)上,通過在耐火材料內(nèi)彌散一些棒狀或片狀骨料都有可能提高耐火材料的非線形性狀。
與此近似,非氧化物與氧化物復(fù)合耐火材料如MgO-C、A12O3-C和ZrO2-C等,由于碳和氧化物之間不能燒結(jié),而靠碳實(shí)行結(jié)合,所以這類耐火材料的非線形性狀也可以通過調(diào)節(jié)兩者的數(shù)量、顆粒大小和分布來控制。
 
從炭素原料方面考慮,含碳復(fù)合耐火材料的非線形性狀隨碳含量的增加而提高,這是大家共知的事實(shí)。而在需要應(yīng)用低碳耐火材料如低碳MgO-C磚的情況下,即可采用膨脹石墨(薄片石墨)或者微細(xì)石墨(應(yīng)用納米技術(shù))作為碳源,從而在減少石墨用量的情況下也能制造出抗熱震性能優(yōu)良的低碳材料。前者是使石墨片變薄,后者則是使石墨顆粒細(xì)化,兩者都是因?yàn)樵黾恿耸砻娣e而導(dǎo)致石墨和氧化物顆粒間的接觸界面增加,根據(jù)微裂紋引起的表面積會(huì)隨石墨片變薄或者石墨顆粒變細(xì)而使材料Kn值增大這一事實(shí),預(yù)期可以提高碳復(fù)合耐火材料的抗熱震性能。在碳復(fù)合耐火材料中,在碳含量高的情況下,通常由于其骨料顆粒的E模數(shù)比基質(zhì)高,結(jié)果則導(dǎo)致在基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力和應(yīng)變,而且較大應(yīng)力作用在骨料顆粒和基質(zhì)之間的界面上。當(dāng)最大應(yīng)力0max比骨料顆粒和基質(zhì)間的黏結(jié)強(qiáng)度0pm高時(shí),那基質(zhì)將會(huì)離開骨料顆粒,形成殼狀氣孔。如果骨料顆粒尺寸變小(顆粒間距變得較小),結(jié)果就會(huì)導(dǎo)致0max增大。當(dāng)0max值增大到大于om時(shí),就會(huì)導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生,后者引起的表面積亦隨之增加,由于較大的表面積可使KR值增大,由此即可提高材料的非線形性狀。
 
由此可以得出以下結(jié)論:
1)含石墨的復(fù)合耐火材料表現(xiàn)出上升型斷裂特性曲線;
2)氧化物含量較少的復(fù)合耐火材料,其斷裂特性曲線在裂紋擴(kuò)展到某一程度后達(dá)到一定的平穩(wěn)狀態(tài);
3)含粗顆粒氧化物的復(fù)合耐火材料,其斷裂特性曲線在裂紋擴(kuò)展到某一程度后達(dá)到一定的平穩(wěn)狀態(tài);
4)氧化物含量較高的復(fù)合耐火材料,其KR值高(R曲線為上升型);
5)含細(xì)顆粒氧化物的復(fù)合耐火材料,其KR值高(R曲線為不斷上升型);
6)含細(xì)顆粒石墨的復(fù)合耐火材料,其KR值高(R曲線為不斷上升型)。
 
以上這些結(jié)果是設(shè)計(jì)含碳(碳含量相對較高)復(fù)合耐火材料配方的重要依據(jù)。
 
(2) 通過向耐火材料中加入或生成線膨脹系數(shù)小的物相以制造微裂紋,從而提高其非線形性狀。
 
前面已討論過向MgO-Cr2O3磚中添加少量低膨脹材料提高抗熱震性能,就是采用線膨脹系數(shù)小的物相以制造微裂紋最典型的例子。耐火材料在產(chǎn)生裂紋時(shí),由于裂紋的擴(kuò)展會(huì)順著斷裂面產(chǎn)生微裂紋,由此所產(chǎn)生的壓縮性殘余應(yīng)力可使裂紋邊緣附近的應(yīng)力降低。例如,前文關(guān)于在MgO-Cr2O3磚中添加少量低膨脹材料而使基質(zhì)部分的膨脹率降低,從而導(dǎo)致其整體熱膨脹失配,結(jié)果便使該材料在燒成過程中產(chǎn)生了微裂紋,隨之便在裂紋附近的粗顆粒周圍產(chǎn)生了空隙(這可由顯微照片中觀察到粗顆粒周圍形成殼狀氣孔來證明)。正是由于這種殼狀氣孔的形成,在粗顆粒和基質(zhì)之間產(chǎn)生了上面所述的殘余應(yīng)力而導(dǎo)致K/E值增大,結(jié)果便抑制了裂紋的擴(kuò)展。
 
然而,當(dāng)添加過多(例如5%)低膨脹材料的MgO-Cr2O3磚,由于在燒成后就已存在過多的裂紋,這便引起了顯微結(jié)構(gòu)中的應(yīng)力場之間的相互作用而形成了較大裂紋以及裂紋的連接(聚合),從而降低了剛性,結(jié)果則導(dǎo)致該MgO-Cr2O3磚抗折強(qiáng)度和K。值的降低。這說明,在采用添加低膨脹材料以增加執(zhí)配合失衡而形成大量的微裂紋來提高其抗熱震性能時(shí),只有控制添加材料的數(shù)量在最佳水平上,以保證材料的韌性和強(qiáng)度達(dá)到最佳平衡,才能避免微裂紋的聚合最小。
 
(3) 耐火材料中加入或形成某種物相(例如四方ZrO2等)使之能在裂紋尖端產(chǎn)生相變,造成吸能機(jī)制。
 
因?yàn)樵诙嘞嗄突鸩牧现懈飨嗟臒崤浜喜划?dāng)足以制造一個(gè)適宜的破壞系統(tǒng),而使耐火材料中出現(xiàn)復(fù)雜的非線形斷裂結(jié)構(gòu)。例如,以部分穩(wěn)定的ZrO2(c-ZrO2+m-ZrO2)為原料生產(chǎn)ZrO2耐火材料就是這種方法的典型例子。隨著m-ZrO2(25~1500℃,x=9.4×10-*℃C-1)/c-ZrO2(70~1000℃,a=7.7×10-6℃-1)比例的提高,其抗熱震性能首先快速提高,達(dá)到最大值之后又明顯降低,抗熱震性能最高時(shí)的m-ZrO2/c-ZrO2=30/70。這顯然是由顯微結(jié)構(gòu)中形成微裂紋所致。檢測結(jié)果還表明,當(dāng)ZrO2制品中m-ZrO2含量增加時(shí),其強(qiáng)度有所下降,透氣性則提高。這表明材料在加熱和冷卻過程中由于ZrO2相轉(zhuǎn)化形成的微裂紋密度增加,顆粒間接觸減少了。當(dāng)溫度急變時(shí)微裂紋可以緩沖顆粒的膨脹和抑制裂紋的擴(kuò)展。同時(shí),具有這種結(jié)構(gòu)的耐火材料同比較致密而且無裂紋結(jié)構(gòu)的耐火材料相比,在加熱—冷卻過程中強(qiáng)度下降也比較緩慢。同時(shí),ZrO2質(zhì)耐火材料中m-ZrO2含量高雖然會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度下降,但同時(shí)也會(huì)使E模數(shù)和線膨脹系數(shù)下降得更快,因而會(huì)使材料抗熱震性能顯著地提高。
 
此外,還可以通過添加與主成分反應(yīng)生成線膨脹系數(shù)小的物相來制造裂紋,提高耐火材料的非線形性狀。這方面最有說服力的例子很多,如MgO-Spinel(MgO)磚以及前面討論過的AI2O3-MgO質(zhì)耐火澆注料等。圖3-36和圖3-37分別示出了MgO-Spinel(MgO)材料350℃冷卻的抗彎強(qiáng)度和MgO-Spinel(MgO)磚的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。圖3-37表明,MgO-Spinel(MgO)材料的拉伸面呈現(xiàn)非線形應(yīng)力-應(yīng)變特性曲線,在受壓面程度要輕些。該現(xiàn)象還伴隨有拉伸面大幅度殘余變形。原因是MgO和Spinel兩相線膨脹系數(shù)有差異,因而MgO-Spinel(MgO)材料產(chǎn)生了殘余應(yīng)力。但是,為了獲得高抗熱震性,其基質(zhì)中AI2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不應(yīng)超過20%。
 
(4)通過添加纖維或者纖維狀物相并均勻分散在耐火材料中也能提高材料的非線形性能。
 
鋁鞏土熟料為骨料(基質(zhì)中A12O3含量為不含纖維85%)的低水泥耐火澆注料中加入鋼纖維時(shí)其荷載-位移曲線含纖維呈現(xiàn)出明顯的非線形性狀的特征,而未加入鋼纖維時(shí)其非線形性狀卻非常低。在位移抗折強(qiáng)度MOR試驗(yàn)中,前者位移和荷重之間的關(guān)系完全不同于后者,盡管MOR值不高,但鋼纖維的顯著作用是最終的斷裂需要更多的能量。因?yàn)樵撃突鸩牧暇哂泻軓?qiáng)的假塑性性能,也就是加入鋼纖維增強(qiáng)的耐火澆注料在外力作用下進(jìn)入塑性變形階段后,在澆注體的基質(zhì)中不斷產(chǎn)生大量的、分散的微細(xì)裂紋(稱為多點(diǎn)開裂)使應(yīng)力集中得以消除,荷載主要由橫貫裂紋的纖維承擔(dān),而材料仍保持一個(gè)完整的整體,并顯示出較大的延伸能力(這種性狀稱為假延性)。應(yīng)當(dāng)指出,在耐火澆注料中成功應(yīng)用鋼纖維的最重要條件是在使用時(shí)鋼纖維必須防腐(必須不被氧化)。因此,在每一種特殊用途中,鋼纖維的用量和型號(hào)都必須精心地進(jìn)行設(shè)計(jì)。
 
(5)通過能在燒成過程中生成高黏度液相以及向耐火材料中添加塑性或黏性組元也可提高耐
火材料的非線形性能。例如,錯(cuò)英石-氧化鋯(m-ZrO2)質(zhì)耐火材料在燒成時(shí)由于ZrO2·SiO2分解為m-ZrO2+SiO2,后者在高溫下形成高黏度液相,可顯著增加它們的非線形性能。由于配入了m-ZrO2,增加了材料的高溫韌性,而且也給這類耐火材料帶來了良好的高溫性能。
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